Descubriendo los residuos orgánicos conservados en la corrosión de los recipientes de Pewsey Hoard

Scientific Reports volumen 12, número de artículo: 21284 (2022) Citar este artículo

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La caracterización de la corrosión de metales arqueológica se ha limitado tradicionalmente a la identificación de compuestos inorgánicos, generalmente mediante difracción de rayos X (DRX), que se cree que resulta de la interacción entre el objeto metálico y el entorno de deposición. El descubrimiento de un tesoro de vasijas tardorromanas de aleación de cobre en Wiltshire, Reino Unido, presentó una oportunidad única para adoptar un enfoque multianalítico para caracterizar la corrosión combinando XRD con transformada de Fourier infrarroja (FTIR) y cromatografía de gases con tiempo de vuelo de cuadrupolo. espectrometría de masas utilizando una sonda de separación térmica (GC-QTOF-MS con TSP). Este enfoque reveló compuestos orgánicos potencialmente históricos conservados dentro de matrices inorgánicas cristalinas. Se sabe desde hace algún tiempo que la cerámica puede albergar residuos orgánicos, lo que proporciona evidencia crucial sobre el uso de estas vasijas en el pasado. Nuestros resultados confirman que residuos similares parecen sobrevivir en la corrosión del metal, ampliando así el potencial para la identificación de biomateriales utilizados en el pasado.

La identificación de sustancias utilizadas en el pasado mejora nuestra comprensión de las prácticas culturales y la vida cotidiana en el pasado1. Aunque los primeros análisis de residuos arqueológicos visibles se llevaron a cabo a principios del siglo XX2, fue la combinación de la cromatografía con la espectrometría de masas 50 años después lo que permitió el perfilado químico de residuos orgánicos complejos3,4.

El estudio de los residuos orgánicos arqueológicos se complica por los cambios químicos debidos al procesamiento de sustancias (por ejemplo, mezcla, cocción) en el pasado, su degradación durante la deposición y la contaminación5. A pesar de estas complejidades, en la literatura se informa de un número cada vez mayor de marcadores para sustancias específicas (p. ej., 4,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18). Actualmente, los residuos orgánicos se extraen principalmente de tiestos cerámicos porosos4; se cree que su porosidad confiere cierta protección contra la degradación y la contaminación de una manera que aún no se comprende completamente.

Los conservadores encuentran habitualmente restos macroorgánicos como fibras, insectos, polen y fragmentos de plantas “mineralizados” por productos arqueológicos de corrosión del cobre, particularmente de objetos metálicos recuperados de tumbas19. En objetos de aleación de cobre, la preservación de residuos orgánicos puede incluir la encapsulación mediante sales inorgánicas20 ayudada por las propiedades biocidas del cobre21,22,23,24 y la formación de complejos metal-orgánicos25.

En un estudio piloto sobre la corrosión del bronce, Merriman et al.26 recuperaron marcadores de resina de pino y aceite de la corrosión de una pátera, un objeto parecido a una cacerola que se encuentra en contextos rituales en todo el imperio romano. La innovación de este estudio fue centrarse en la corrosión para el análisis de residuos orgánicos, en lugar de residuos visualmente distinguibles (por ejemplo, 21, 27, 28, 29, 30). Los investigadores sugirieron que los compuestos orgánicos recuperados habían sido encapsulados por compuestos inorgánicos (aunque estos no fueron identificados como parte del estudio) en lugar de quedar atrapados en la muestra como complejos metal-orgánicos u organometálicos que serían más difíciles de detectar.

De hecho, los experimentos de corrosión han demostrado que los iones de cobre reaccionan fácilmente con ligandos orgánicos e inorgánicos en el mismo medio31 formando complejos orgánicos de cobre y fases inorgánicas características. Además, la baja solubilidad de los complejos orgánicos de cobre en disolventes orgánicos32 y/o la presencia de iones de cobre impactan negativamente la recuperación de residuos orgánicos mediante cromatografía de gases típica con protocolos de espectrometría de masas33. Por lo tanto, el descubrimiento de Pewsey Hoard brindó una oportunidad única para investigar la corrosión arqueológica de diferentes vasijas con el mismo contexto de deposición mediante la incorporación de técnicas dirigidas a compuestos orgánicos y inorgánicos.

El Pewsey Hoard es un grupo de vasijas tardorromanas de aleación de cobre encontradas por detectores de metales en 2014 en un campo del Valle de Pewsey, Wiltshire (Reino Unido)34. Excavado por los propios buscadores, consta de un gran caldero de aleación de cobre con borde de hierro (Fig. 1a, b) que contiene dos cuencos (Recipientes A y C) y otro recipiente (Recipiente B) que contiene cuatro platos de escamas cuidadosamente empaquetados con plantas ( Figura 1c). La excavación posterior del área que rodea el lugar del hallazgo realizada por Historic England concluyó que el tesoro fue depositado en un pozo, excavado en un paisaje activamente utilizado sin estructuras ni zanjas en sus inmediaciones35.

Fuente: https://finds.org.uk/database/artefacts/record/id/720549.

El Pewsey Hoard (a) representación gráfica de la disposición de los objetos (b) las vasijas principales entregadas al Museo de Salisbury (c) restos de plantas encontrados en la vasija B.

Aunque en Gran Bretaña se han encontrado varios tesoros tardorromanos que contienen calderos y cuencos, el tesoro de Pewsey es inusual debido a la inclusión de balanzas y material de embalaje vegetal. La combinación de objetos de diferentes funciones apunta al amplio valor económico de los artefactos metálicos, pero la inclusión de los platillos (posiblemente pares dado su similar peso y dimensión), poco común en un entorno rural, sugiere una intención simbólica36. El análisis de los diversos restos de plantas herbáceas del bosque encontrados "mineralizados" en el recipiente B debido a un microclima específico, indica que el tesoro fue depositado en un campo cultivable inmediatamente después de la cosecha de cereales, en algún momento dentro del período 345-405 d.C. El descubrimiento, en 2020, de un tesoro de monedas tardorromanas que contenía 160 monedas de plata37 esparcidas en el mismo campo enfatiza la importancia del sitio dentro del paisaje más amplio.

La corrosión que cubría los recipientes de Pewsey Hoard varió en color y textura, a veces dentro del mismo recipiente (Tabla 1), lo que sugiere la exposición de la superficie del metal a diferentes ambientes, antes y/o durante la deposición. Por lo tanto, la estrategia de muestreo adoptada para este estudio se basó en las siguientes consideraciones:

La capa de corrosión más cercana a la superficie metálica tendría más probabilidades de contener residuos históricos significativos;

Las sustancias relacionadas con el uso de embarcaciones pueden estar presentes en la corrosión interior pero no en la exterior;

Las áreas de las que se tomarán muestras deben ser aquellas que tengan menos probabilidades de haber sido contaminadas debido a la manipulación durante la excavación;

Una muestra de suelo del interior del tesoro actuaría como blanco/control.

Para apuntar a las fases orgánicas e inorgánicas dentro de la misma muestra, adoptamos un enfoque multianalítico para la caracterización de la corrosión de Pewsey Hoard compuesto por:

Infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR), una técnica popular entre los conservadores de museos para la identificación de materiales orgánicos e inorgánicos;

Difracción de rayos X en polvo (DRX), técnica utilizada para la identificación de compuestos cristalinos, comúnmente utilizada para la identificación de fases minerales en la corrosión de metales arqueológicos;

La cromatografía de gases con espectrometría de masas de tiempo de vuelo de cuadrupolo utilizando una sonda de separación térmica (GC-QTOF-MS con TSP) es una técnica relativamente reciente para el estudio de residuos orgánicos atrapados en matrices inorgánicas como los suelos38.

El objetivo de nuestro estudio fue investigar si se conservaron residuos orgánicos en asociación con fases minerales, considerar si estos residuos podrían tener valor histórico y evaluar las técnicas analíticas.

Inicialmente, las muestras de corrosión del borde del caldero se analizaron mediante FTIR en modo ATR, pero esta técnica dio como resultado espectros con bandas y líneas de base mal definidas. En un intento de obtener espectros mejorados, se analizó la corrosión interior del recipiente mediante el método KBr, que es destructivo. No había suficiente muestra exterior para analizar con este método.

Las bandas de diagnóstico en los espectros FTIR (Fig. 2) de la corrosión interior del borde del caldero son: bandas fuertes a 3445 y 3336 cm-1 que representan vibraciones de estiramiento N-H asimétricas y O-H, una banda medianamente ancha centrada alrededor de 1639 cm-1 que abarca vibraciones N – H amida y C = C y un fuerte pico a 1030 cm −1 característico de los silicatos 39. La ausencia de bandas alrededor de 2900–2880 cm-1 indica que es posible que no haya compuestos alifáticos de cadena larga o que estén más allá del límite de detección de la técnica.

Espectro FTIR para la corrosión interior del Cauldrom Rim.

La presencia de silicatos en la corrosión interior del borde del caldero fue confirmada mediante XRD con la identificación de cuarzo (Figura complementaria S1) en la muestra. El cuarzo (SiO2) es un mineral cristalino presente en los suelos del Reino Unido en forma de granos de arena40. Si bien la dureza de esta muestra puede explicarse por la presencia de cristales de cuarzo, no se encontró evidencia de su color azul/verdoso, como los minerales de cobre (II). La muestra de corrosión exterior del Cauldron Rim no produjo un difractograma.

Los cromatogramas de iones totales obtenidos del análisis de la corrosión del borde interior y exterior del caldero (Fig. 3) fueron muy similares. Ambos contienen picos identificados como n-alquenos de cadena media [3, 4 y 5], dos ácidos carboxílicos de cadena larga ubicuos [7 y 8] y compuestos alifáticos de cadena larga. La mayoría de las mediciones de compuestos, representadas por valores m/z únicos, se detectaron en la muestra de corrosión exterior, que incluía un pico de abundancia relativamente alta coincidente con un hidrocarburo aromático metabolito de una planta [1].

Cromatogramas de iones totales obtenidos de las muestras sólidas de corrosión del borde del caldero. Compuestos identificados [1] Cimeno; [2] Dodeceno; [3] Trideceno; [4] Tetradeceno; [5] Pentadeceno; [6] Undecilbenceno; [7] ácido n-hexadecanoico; [8] Ácido octadecanoico y [*] compuestos alifáticos de cadena larga. La información espectral se incluye en las tablas complementarias S1, 2.

Los espectros FTIR de las muestras de corrosión del recipiente A (Figura complementaria S1) arrojaron solo picos amplios que no pudieron asignarse a ninguna función química. Por el contrario, se identificaron cuatro fases minerales en estas muestras mediante XRD (Fig. 4). La muestra interior se caracterizó como 75% Pb3(CO3)2(OH)2 (hidrocerusita) y 25% Pb10(CO3)6O(OH)6 (plombonacrita). La presencia de estos compuestos en la muestra puede reflejar la composición de la aleación utilizada para fabricar el recipiente41, donde el plomo se corroía preferentemente al cobre42. Alternativamente, los carbonatos de plomo pueden estar relacionados con el uso en vasijas, dado que en la época romana el carbonato de plomo se usaba como maquillaje y se agregaba a preparaciones medicinales para el tratamiento de úlceras43,44.

Difractogramas obtenidos por XRD para la corrosión del Vaso A con identificación de fase plumbonacrita e hidrocerusiato identificados en la muestra interior, calcocita y óxido de silicio (cuarzo) identificados en la muestra exterior.

La corrosión exterior del recipiente A se caracterizó como 86% de cuarzo y 14% de Cu2S (calcocita). Los sulfuros cuprosos (incluida la calcocita) son típicamente productos de corrosión oscuros que se encuentran en objetos arqueológicos de aleación de cobre45 que han estado expuestos a bacterias reductoras de sulfato en condiciones anaeróbicas46.

Los compuestos orgánicos recuperados de estas muestras también fueron intrigantes. Los cromatogramas de iones totales obtenidos de la corrosión del recipiente A (Fig. 5) estuvieron dominados por dos picos identificados como ácidos carboxílicos de cadena larga [12 y 15]. Sin embargo, los hidrocarburos aromáticos policíclicos [3, 5, 8, 9, 13, 16], ftalato [4] y nitrilos alifáticos de cadena larga [10 y 14] solo se identificaron en la muestra exterior.

Cromatogramas de iones totales obtenidos de las muestras sólidas de corrosión del recipiente A.

Compuestos identificados: [1] 5-metil Furfural/benzaldehído; [2] Metenamina; [3] 1-metil naftaleno; [4] ftalato; [5] 2,6-Diisopropilnaftaleno; [6] Pentadecanal; [7] Ácido tetradecanoico; [8] Fluorenona; [9] Fenantreno; [10] compuesto alifático que contiene un grupo funcional nitrilo; [11] Éster metílico del ácido hexadecanoide; [12] ácido n-hexadecanoico; [13] 2-fenilnaftaleno; [14] 9-octadeconitrilo; [15] Ácido octadecanoico; [16] pireno; [17] Éster butílico del ácido octadecanoico. La información espectral se incluye en las tablas complementarias S3, 4.

El origen de los HAP en el medio ambiente se atribuye a menudo a la acción antropogénica (es decir, quema de madera47 y combustibles fósiles como el betún)48,49. Se informó que los recipientes de aleación de cobre estaban recubiertos con sustancias bituminosas para protegerlos del daño del fuego, pero sus marcadores (es decir, una serie homóloga de n-alcanos, patrones de hopanos, esteranos y terpanos)50,51,52 no estaban presentes en la muestra o no son detectables mediante el método utilizado en este estudio. Se requeriría un análisis adicional de la muestra de corrosión exterior dirigida a los marcadores bituminosos53 para proporcionar evidencia concluyente de la ausencia de estos marcadores.

Los HAP también pueden tener una fuente biológica. Estos compuestos han sido detectados en el bosque tropical54, sedimentos55, suelos56, en la flora de turberas57, en flores de magnolia58, nidos de termitas59 (como metabolito microbiano y como producto de descomposición de material vegetal) y como metabolito de hongo60. Si asumimos que el área entre el recipiente A y el caldero originalmente contenía restos de plantas como material de embalaje (similar a los restos de plantas encontrados bajo los planos a escala en el recipiente B), el agua de lluvia que se filtra a través del suelo se acumularía en esta área facilitando su descomposición bacteriana bajo un ambiente anaeróbico. Tales condiciones podrían haber conducido a la formación de HAP61 y haber sustentado bacterias reductoras de sulfato responsables de la capa de calcocita.

El análisis del suelo debajo del recipiente B arrojó un cromatograma (Fig. S3) dominado por ácido hexadecanoico, un éster de ácido adípico, otros compuestos menores (incluido el naftaleno), siloxanos pero ningún compuesto con función nitrilo. Los alquilnitrilos de cadena larga se encuentran entre los compuestos que contienen nitrógeno característicos de los suelos limosos y arcillosos62, se presentan en la naturaleza como metabolitos bacterianos63 y se detectan como un producto pirolítico de suelos arqueológicos ricos en materia orgánica64. Por lo tanto, los alquilnitrilos de cadena larga encontrados en la corrosión exterior del recipiente A pueden indicar que esta área del tesoro alguna vez fue rica en materia orgánica.

Los espectros FTIR de las muestras de corrosión del interior del recipiente B (Figura complementaria S3) solo tienen picos amplios no diagnósticos. A pesar de su color verdoso/marrón, la única fase cristalina identificada en estas muestras fue el cuarzo, aunque muchos picos quedaron sin asignar, especialmente para la muestra de la base del recipiente.

Los cromatogramas de iones totales obtenidos de estas muestras fueron prácticamente idénticos (Fig. 6). Los compuestos con los picos de abundancia relativa más altos se identificaron como ácidos carboxílicos de cadena larga [compuestos 1–3 y 5], un compuesto normalmente asociado con plastificantes [6], un triterpeno [7], un esterol animal [10] y compuestos que contienen un núcleo esteroide [8 y 9].

Cromatogramas de iones totales obtenidos de las muestras de corrosión sólidas del recipiente B. Compuestos identificados: [1] Ácido tetradecanoico; [2] Ácido pentadecanoico; [3] ácido n-hexadecanoico; [4] compuesto alifático que contiene un grupo funcional nitrilo; [5] Ácido octadecanoico; [6] ftalato [7] escualeno; [8] compuesto que contiene un núcleo esteroide; [9] Colesta-3,5-dieno; [10] Colesterol. La información espectral se incluye en la Tabla complementaria S3.

El interior de la Vasija B era la zona más protegida del tesoro, lo que explica la conservación de diversos restos vegetales. El perfil de residuos orgánicos más informativo se obtuvo de la muestra de base/fondo de este recipiente donde también se identificaron escualeno, colesterol y sus productos de oxidación.

El colesterol rara vez se encuentra en los residuos orgánicos extraídos de la cerámica arqueológica65, posiblemente debido a su degradación resultante de las interacciones con la arcilla cocida y los ácidos grasos, condiciones creadas al cocinar en vasijas de barro66. Por lo tanto, cuando se identifica colesterol en residuos arqueológicos, se considera que su fuente es la contaminación moderna por huellas dactilares67, particularmente cuando también está presente escualeno. Sin embargo, se han identificado colesterol y sus productos de oxidación en residuos carbonizados encontrados en calderos de cobre20, donde se ha sugerido que la presencia de iones de cobre contribuyó a su conservación. También es relevante que solo se identificó colesterol (no sus productos de oxidación) en la leche liofilizada moderna y en la corrosión de la leche con cobre33 analizada mediante el mismo método GC-QTOF-MS con TSP utilizado en este estudio, y no se han identificado esteroles en cualquier otra muestra de Pewsey Hoard.

La adopción de un protocolo multianalítico para la caracterización de la corrosión de Pewsey Hoard nos permitió identificar fases orgánicas e inorgánicas. La suposición inicial con respecto a las técnicas analíticas fue que FTIR y XRD en polvo podrían usarse como técnicas de detección para fases orgánicas e inorgánicas, respectivamente. Los espectros FTIR no fueron diagnósticos incluso después de la suspensión de las muestras en KBr. El análisis mediante XRD en polvo también fue un desafío porque algunas muestras no eran lo suficientemente grandes para producir un difractograma o no contenían fases cristalinas distintas del cuarzo.

La técnica principal para detectar residuos orgánicos fue GC-QTOF-MS utilizando una sonda de separación térmica. La técnica admite un enfoque no específico para la caracterización de muestras prácticamente sin preparación de muestras. La amplia gama de compuestos identificados en la corrosión de los recipientes de Pewsey Hoard parece reflejar microclimas que reflejan cómo se ensambló el tesoro e incluyeron biomarcadores de grasa animal que se encuentran en el área más protegida del tesoro del contacto con el entorno de deposición.

La contaminación es un factor importante que complica el análisis de residuos orgánicos en arqueología. En el caso de muestras de corrosión, las fuentes potenciales de contaminantes incluyen el entorno de deposición (por ejemplo, suelo, agua), la manipulación del objeto durante y después de la excavación, el contacto con el embalaje, los tratamientos de conservación aplicados al objeto en el campo y la contaminación introducida durante el procesamiento. de muestras en el laboratorio. El Pewsey Hoard fue excavado y transportado a un museo por los buscadores, quienes probablemente no usaban guantes. Aunque se tomaron precauciones contra la contaminación (uso de guantes desechables, bisturíes metálicos desechables y viales de vidrio esterilizados) al tomar muestras de los recipientes, es posible que las superficies muestreadas ya hubieran sido contaminadas antes de la llegada de los objetos al museo. Es tentador ignorar los hallazgos presentados en este estudio debido a la posible contaminación y la ausencia de controles. Sin embargo, esperamos que nuestro estudio genere conciencia sobre el potencial de los productos de corrosión de metales para el análisis de residuos orgánicos, un material que a menudo se elimina y se descarta o se considera una simple mezcla de compuestos inorgánicos.

Las muestras se analizaron en modo de reflexión o de transmisión. En el modo de reflexión, la técnica utilizada fue la Reflectancia Total Atenuada (ATR) donde se presionó alrededor de 1 mg de muestra contra el cristal reflectante del equipo. En el modo de transmisión, la técnica utilizada fue el método de pellets de KBr. La muestra se mezcló con KBr en una proporción de 2/200 mg. La mezcla se presionó para formar un disco de 1 mm de espesor para su análisis. Las mediciones se tomaron con un Excalibur Series Varian UMA600 como una combinación de 64 exploraciones entre el rango de 4000 a 400 cm-1 e incluyeron sustracción de fondo. Los datos se procesaron con el software Digilab Resolutions Pro 4.0, las figuras se crearon con Spectragryph v.1.2.12 y las asignaciones de bandas se basaron en tablas FTIR39,68.

Las muestras pulverizadas se colocaron en una placa de silicio monocristalino utilizando un instrumento PANalytical X'Pert PRO Cu alfa en el Laboratorio de Cristalografía del Departamento de Química de la Universidad de Oxford. El equipo se configuró para operar en modo continuo a 40 kV/40 mA con un área escaneada establecida entre 1° y 70° 2θ, tamaño de paso de 0,02 y 3° por minuto. Los datos se procesaron utilizando el software QualX© con identificación de fases utilizando la base de datos abierta de cristalografía (COD).

Se colocó un microvial de vidrio que contenía 3 mg de muestra dentro del TSP conectado a un cromatógrafo de gases Agilent 7890B equipado con una columna Restek Rxi-5 ms (30 m × 320 μm × 0,25 μm). El espectrómetro de masas era un Agilent 7250 GC/Q-TOF equipado con una fuente de EI de baja energía (70 eV). El TSP se fijó en 300 °C y la temperatura del horno se fijó en 40 °C durante un minuto, aumentando en 20 °C/minuto hasta 320 °C, donde se mantuvo durante cinco minutos. Se utilizó helio como gas portador, a un caudal de 1,43 l/min y una presión de 8,7 psi. El tiempo de equilibrio fue de 0,5 min y la inyección de la muestra se realizó sin divisiones. El rango de masas fue de 50 a 650 m/z. Todas las muestras se analizaron por triplicado y se agregaron espacios en blanco entre las muestras. El análisis de datos se realizó utilizando Agilent Mass Hunter Qualitative Analysis 10.0 con asignaciones de compuestos usando la Biblioteca NIST 17. Solo compuestos con un factor de coincidencia (MF) y un factor de coincidencia inversa (RMF) > 700 y donde el ion molecular está presente con un error de masa de precisión inferior Se preseleccionaron 50 ppm.

Los conjuntos de datos sin procesar utilizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a solicitud razonable.

Pires, E., Carvalho, LC, Shimada, I. & McCullagh, J. Proteínas de sangre humana y huevos de ave identificadas en pintura roja que cubre una máscara de oro de 1000 años de antigüedad procedente de Perú. J. Proteoma Res. 20, 5212–5217 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Lucas, A. Materiales conservantes utilizados por los antiguos egipcios en el embalsamamiento (Nat. Printing Dep., 1911).

Evans, J. Vuelve rey Alfred, ¡todo está perdonado! En Contenido orgánico de vasijas antiguas: análisis de materiales e investigación arqueológica (eds Biers, WR y McGovern, PE) 7–9 (MASCA, 1990).

Google Académico

Evershed, RP, Heron, CP, Charters, S. & Goad, LJ Análisis químico de residuos orgánicos en cerámica antigua: directrices metodológicas y aplicaciones. En Residuos orgánicos en arqueología: su identificación y análisis (eds White, R. & Page, H.) 11–25 (Instituto para la Conservación, 1990).

Google Académico

Evershed, RP Enfoques experimentales para la interpretación de residuos orgánicos absorbidos en cerámica arqueológica. Arqueol mundial. 40, 26–47 (2008).

Artículo de Google Scholar

Condamin, J., Formenti, F., Metais, MO, Michel, M. & Blond, P. La aplicación de la cromatografía de gases al rastreo de petróleo en ánforas antiguas. Arqueometría 18, 195–201 (1976).

Artículo de Google Scholar

Evershed, RP Arqueología biomolecular y lípidos. Arqueol mundial. 25, 74–93 (1993).

Artículo CAS Google Scholar

Robinson, N., Evershed, RP, Higgs, WH, Jerman, K. y Eglinton, G. Prueba del origen de la madera de pino para la brea de los naufragios Tudor (Mary Rose) y etruscos: aplicación de la química orgánica analítica en arqueología. Analista 112, 367–644 (1987).

Artículo de Google Scholar

Hurst, WJ, Martin, RA, Tarka, SM y Hall, GD Autenticación de cacao en vasijas mayas mediante técnicas de cromatografía líquida de alto rendimiento. J. Cromatogr. A. 466, 279–290 (1989).

Artículo CAS Google Scholar

Heron, C., Nemcek, N., Bonfield, KM, Dixon, D. y Ottaway, BS La química de la cera de abejas del Neolítico. Naturwissenschaften 81, 266–269 (1994).

Artículo CAS ADS Google Scholar

Stacey, RJ, Heron, C. y Sutton, MK La química, arqueología y etnografía de la resina de un insecto nativo americano. J. California Gt. Cuenca Anthropol. 20, 53–71 (1998).

Google Académico

Copley, MS y cols. Evidencia química directa de la producción lechera generalizada en la Gran Bretaña prehistórica. PNAS 100, 1524-1529 (2003).

Artículo CAS ADS Google Scholar

Craig, OE y cols. ¿Produjeron productos lácteos los primeros agricultores de Europa central y oriental? Antigüedad 79, 882–894 (2005).

Artículo de Google Scholar

Stacey, R. La composición de algunas medicinas romanas: ¿evidencia de la cera púnica de Plinio? Anal. Bioanal. Química. 401, 1749-1759 (2011).

Artículo CAS Google Scholar

Pollard, AM, Pellegrini, M. & Lee-Thorp, JA Nota técnica: Algunas observaciones sobre la conversión de los valores de δ18op del esmalte dental a δ18ow para determinar la movilidad humana. Soy. J. Física. Antropol. 145, 499–504 (2011).

Artículo CAS Google Scholar

Dunne, J. y col. Los inicios de la producción lechera tal como la practicaban los pastores en el África sahariana "verde" en el quinto milenio antes de Cristo. Doc. Preehista. 40, 118-130 (2013).

Artículo de Google Scholar

Salque, M. et al. Las primeras pruebas de la elaboración de queso se remontan al sexto milenio antes de Cristo en el norte de Europa. Naturaleza 493, 522–525 (2013).

Artículo CAS ADS Google Scholar

Fulcher, K., Stacey, R. y Spencer, N. Betún del mar muerto en Nubia a principios de la Edad del Hierro. Ciencia. Rep. 10, 8309 (2020).

Artículo CAS ADS Google Scholar

Peška, J., Králík, M. & Selucká, A. Residuos de materia orgánica e impresiones en productos de corrosión de cobre y aleaciones de cobre: ​​un estudio preliminar: industria de la edad del bronce temprana. Pamatky Arqueol. 97, 5–46 (2006).

Google Académico

Steele, VJ “Análisis de residuos parcialmente carbonizados de los Calderos de Chiseldon mediante cromatografía de gases-espectrometría de masas y espectrometría de masas de cromatografía de gases-combustión-relación de isótopos. En Una fiesta celta: los calderos de la Edad del Hierro de Chiseldon, Wiltshire (eds Baldwin, A. et al.) 78–86 (Museo Británico, 2017).

Google Académico

Sibley, LR & Jakes, JA Pseudomorfos de tejidos textiles, una forma fosilizada de evidencia textil. Paño. Texto. Res. 1, 24-30 (1982).

Artículo de Google Scholar

Janaway, RC Polvo a polvo: La preservación de materiales textiles en productos de corrosión de artefactos metálicos con referencia a tumbas de inhumación. Ciencia. Arco. 27, 29-34 (1985).

Google Académico

Edwards, G. Directrices para tratar material procedente de sitios donde se han conservado restos orgánicos mediante productos de corrosión metálica. En: Evidencia conservada en productos de corrosión: nuevos campos en estudios de artefactos. Documentos ocasionales (eds Janaway, RC y Scott, B.) 3–7 (Instituto para la Conservación del Reino Unido, 1989).

Google Académico

Angiorama, CI, Campeny, SMLL & Taboada, C. Casos excepcionales de mineralización textil en objetos arqueológicos metálicos de las tierras bajas de Santiago del Estero (Argentina). J. Arqueol. Ciencia. Rep. 33, 102478 (2020).

Google Académico

Gillard, RD, Hardman, SM Capítulo 14: Investigación de la mineralización de la fibra mediante microscopía infrarroja por transformada de Fourier. En: Química arqueológica 173–186 (Serie de simposios ACS 625, ACS, 1996).

Capítulo Google Scholar

Merriman, KR, Ditchfield, P., Goodburn-Brown, D. y Pollard, AM Donde se encuentran la bioquímica y la geoquímica: ¿residuos orgánicos en productos de corrosión del cobre? En Interdisciplinariedad entre las humanidades y la ciencia: un fetschrift en honor al profesor Df Henk Kars (eds Kluiving, S. et al.) 177–183 (Sidestone, 2017).

Google Académico

Curt, WB, Hostetter, E. y Stewart, DR Una sítula de bronce de la tumba 128, Valle Trebba: evidencia química de vino resinado en Spina. Semental. Etruscos. 59, 211–225 (1994).

Google Académico

McGovern, PE y cols. Un banquete funerario digno del Rey Midas. Naturaleza 402, 863–864 (1999).

Artículo CAS ADS Google Scholar

Solazzo, C. et al. Identificación de especies mediante huellas dactilares de masa peptídica (PMF) en productos de fibra conservados mediante asociación con artefactos de aleación de cobre. J. Arqueol. Ciencia. 49, 524–534 (2014).

Artículo CAS Google Scholar

Oras, E., Higham, TFG, Cramp, LJE & Bull, ID Ciencia arqueológica y biografía del objeto: una lámpara de bronce romana del pantano de Kavastu (Estonia). Antigüedad 91, 124-138 (2017).

Artículo de Google Scholar

Carvalho, L. Capítulo 2 - Corrosión del cobre en el laboratorio. En: Más allá de los jabones de cobre: ​​caracterización de la corrosión del cobre que contiene compuestos orgánicos 5–11 (Springer Briefs in Applied Sciences and Technology, Springer, 2022).

Capítulo Google Scholar

Carvalho, L. Capítulo 3 - Complejos orgánicos de cobre sintetizados electroquímicamente. En: Más allá de los jabones de cobre: ​​caracterización de la corrosión del cobre que contiene compuestos orgánicos 13–39 (Springer Briefs in Applied Sciences and Technology, Springer, 2022).

Capítulo Google Scholar

Carvalho, L. Capítulo 4: Caracterización de la “corrosión Cu-Leche”. En: Más allá de los jabones de cobre: ​​caracterización de la corrosión del cobre que contiene compuestos orgánicos 41–48 (SpringerBriefs in Applied Sciences and Technology, Springer, 2022).

Capítulo Google Scholar

https://finds.org.uk/database/artefacts/record/id/720549.

Henry, R., Grant, MJ, Pelling, R. y Roberts, D. El tesoro del buque Pewsey, una evaluación inicial. Se marchita. Arqueol. Nat. Historia. revista 110, 230–233 (2017).

Google Académico

Henry, R., Roberts, D., Grant, MJ, Pelling, R. y Marshall, P. Un análisis contextual de los tesoros de vasijas romanas tardías de Pewsey y Wilcot, Wiltshire. Britania 50, 149–184 (2019).

Artículo de Google Scholar

https://finds.org.uk/database/hoards/record/id/3305.

https://www.agilent.com/cs/library/brochures/5990-8715EN%20Thermo%20Sep%20Probe.pdf.

Sócrates, G. Frecuencias de grupos característicos infrarrojos y raman 3ª ed. (Wiley, 2001).

Google Académico

Rawlins, BG y cols. Silicio (Si). En El Atlas geoquímico avanzado de suelos de Inglaterra y Gales. 158–161 (BGS 2012).

Frenkel, AI & Korshin, GV EXAFS estudia el estado químico del plomo y el cobre en productos de corrosión formados en la superficie del latón en agua potable. J. Sincrotrón Rad. 6, 653–655 (1999).

Artículo CAS Google Scholar

Scott, DA Cobre y bronce en el arte: corrosión, colorantes, conservación (Getty Conservation Institute, 2002).

Google Académico

Welcomme, E., Walter, P., van Elslande, E. y Tsoucaris, G. Investigación de los pigmentos blancos utilizados como maquillaje durante el período grecorromano. Aplica. Física. Una Mater. Ciencia. Proceso 83, 551–556 (2006).

Artículo CAS ADS Google Scholar

Ursin, F., Borelli, C. & Steger, F. Dermatología en la antigua Roma: ingredientes médicos en los “remedios para rostros femeninos” de Ovidio. J. Cosmet. Dermatol. 19, 1388-1394 (2020).

Artículo de Google Scholar

Huttunen-Saarivirta, E., Rajala, P. & Carpén, L. Comportamiento de corrosión del cobre en condiciones bióticas y abióticas en aguas subterráneas anóxicas: estudio electroquímico. Electrochim. Acta 203, 350–365 (2016).

Artículo CAS Google Scholar

Duncan, SJ, Ganiaris, H. Algunos productos de corrosión por sulfuro en aleaciones de cobre y aleaciones de plomo de sitios costeros de Londres. en Avances recientes en la conservación y análisis de artefactos: artículos de la conferencia de conservación del jubileo, J. Black, Ed. (Escuelas de verano de la Universidad de Londres, 1987) págs.

Zou, S. y col. Paleofire indicado por hidrocarburos aromáticos policíclicos en el suelo del sitio arqueológico de Jinluojia, Hubei, China. J. Ciencias de la Tierra. 21, 247–256 (2010).

Artículo CAS Google Scholar

Baek, S. y col. Una revisión de los hidrocarburos aromáticos policíclicos atmosféricos: fuentes, destino y comportamiento. Qué. Encuesta aire-suelo. 60, 279–300 (1991).

Artículo CAS ADS Google Scholar

Peters, KE, Walters, CC y Moldowan, JM La guía de biomarcadores: Volumen 1: Biomarcadores e isótopos en el medio ambiente y la historia humana 2ª ed. (Prensa de la Universidad de Cambridge, 2005).

Google Académico

Connan, J., Nissenbaum, A. y Dessort, D. Arqueología molecular: exportación de asfaltos del mar muerto a Canaán y Egipto en el Calcolítico y Edad del Bronce Temprano (cuarto-tercer milenio antes de Cristo). Geochim. Cosmochim. Actas 56, 2743–2759. https://doi.org/10.1016/0016-7037(92)90357-O (1992).

Artículo CAS ADS Google Scholar

Boëda, E. et al. Betún como material de agarre en artefactos del Paleolítico medio. Naturaleza 380, 336–338. https://doi.org/10.1038/380336a0 (1996).

ADS del artículo Google Scholar

Killops, SD y Killops, VJ Introducción a la geoquímica orgánica, 2.ª ed., 224 (Blackwell Publishing, 2005).

Google Académico

Connan, J. & Connan, J. Uso y comercio de betún en la antigüedad y la prehistoria: la arqueología molecular revela secretos de civilizaciones pasadas. Filos. Trans. R. Soc. B Biol. Ciencia. 354, 33–50. https://doi.org/10.1098/rstb.1999.0358 (1999).

Artículo CAS Google Scholar

Wilcke, W., Amelung, W., Martius, C., García, MVB y Zech, W. Fuentes biológicas de hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP) en la selva amazónica Z. Pflanzenernähr. Bodenk 163, 27-30. https://doi.org/10.1002/(SICI)1522-2624(200002)163:1%3c27::AID-JPLN27%3e3.0.CO (2000).

3.0.CO" data-track-action="article reference" href="https://doi.org/10.1002%2F%28SICI%291522-2624%28200002%29163%3A1%3C27%3A%3AAID-JPLN27%3E3.0.CO" aria-label="Article reference 54" data-doi="10.1002/(SICI)1522-2624(200002)163:13.0.CO">Artículo CAS Google Scholar

Sportol, S. y col. Identificación de fuentes de hidrocarburos aromáticos en sedimentos mediante GC/MS. Reinar. Ciencia. Tecnología. 17, 282–286 (1983).

Artículo CAS ADS Google Scholar

Shamrikova, E. y col. Distribución de poliarenos en el sistema suelo-planta de pastos para renos en los Urales polares. Agronomía 12, 372. https://doi.org/10.3390/agronomy12020372 (2022).

Artículo CAS Google Scholar

Yakovleva, EV, Gabov, DN, Vasilevich, RS & Goncharova, NN Participación de plantas en la formación de hidrocarburos aromáticos policíclicos en turberas. Ciencia del suelo euroasiático. 53, 317–329. https://doi.org/10.1134/S1064229320030102 (2020).

Artículo CAS ADS Google Scholar

Azuma, H., Toyota, M., Asakawa, Y. y Kawano, S. Naftaleno: un componente de las flores de magnolia. Fitoquímica 42, 999–1004. https://doi.org/10.1016/0031-9422(96)00082-9 (1996).

Artículo de Google Scholar

Chen, J., Henderson, G., Grimm, CC, Lloyd, SW y Laine, RA Las termitas fumigan sus nidos con naftaleno. Naturaleza 392, 558–559. https://doi.org/10.1038/33305 (1998).

Artículo CAS ADS Google Scholar

Daisy, BH y cols. La naftaleno, un repelente de insectos, es producida por Muscodor vitigenus, un nuevo hongo endofítico. Microbiología 148, 3737–3741. https://doi.org/10.1099/00221287-148-11-3737 (2002).

Artículo CAS Google Scholar

Thiele, S. & Brümmer, GW Bioformación de hidrocarburos aromáticos policíclicos en suelos en condiciones de deficiencia de oxígeno. Biol del suelo. Bioquímica. 34, 733–735 (2002).

Artículo CAS Google Scholar

Schulten, HR, Sorge, C. & Schnitzer, M. Estudios estructurales sobre el nitrógeno del suelo mediante pirólisis de punto Curie-cromatografía de gases/espectrometría de masas con detección selectiva de nitrógeno. Biol. Fértil. Suelos 20(3), 174–184 (1995).

Artículo CAS Google Scholar

Montes Vidal, D. et al. Cianuros de alquilo de cadena larga: compuestos volátiles sin precedentes liberados por bacterias pseudomonas y micromonospora. Angélica. Química. En t. Ed. ingles. 56(15), 4342–4346 (2017).

Artículo CAS Google Scholar

Collins, JA, Carr, AS, Schefuß, E., Boom, A. y Sealy, J. Investigación de materia orgánica y biomarcadores del refugio rocoso de Diepkloof, Sudáfrica: conocimientos sobre el uso y el paleoclima del sitio de la Edad de Piedra Media. J. Arqueol. Ciencia. 85, 51–65 (2017).

Artículo CAS Google Scholar

Whelton, HL y cols. Un llamado a la precaución en el análisis de lípidos y otras pequeñas biomoléculas de contextos arqueológicos. J. Arqueol. Ciencia. 132, 105397 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Hammann, S., Cramp, LJE, Whittle, M. & Evershed, RP Degradación del colesterol en cerámica arqueológica mediada por arcilla cocida y prooxidantes de ácidos grasos. Tetraedro Lett. 59, 4401–4404 (2018).

Artículo CAS Google Scholar

Smith, KR & Thiboutot, DM Serie de reseñas temáticas: Lípidos de la piel: lípidos de las glándulas sebáceas: ¿amigos o enemigos? J. Res de lípidos. 49, 271–281 (2008).

Artículo CAS Google Scholar

Cross, AD y Alan Jones, R. Introducción a la espectroscopia práctica de infrarrojos 3ª ed. (Butterworth, 1969).

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Dr. James Wickes por el apoyo analítico para los análisis GC-QTOF-MS, Dr. Colin Johnston por el acceso a FT-IR, Dra. Amber Thompson por otorgar acceso a XRD y Dr. Kourosh Abrahimi por las fructíferas discusiones. Los autores también agradecen a la Universidad de Reading por financiar la publicación de este manuscrito.

Escuela de Arqueología, Universidad de Oxford, Oxford, Reino Unido

Luciana da Costa Carvalho y A. Mark Pollard

Departamento de Arqueología, Universidad de Reading, Reading, Reino Unido

Ricardo Enrique

Laboratorio de Investigación en Química, Departamento de Química, Universidad de Oxford, Oxford, Reino Unido

Luciana da Costa Carvalho y James SO McCullagh

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Conceptualización: LC, RH, AMP; metodología e investigación: LC; supervisión: JM, AMP; redacción del borrador original: LC; revisión y edición: RH, JM, AMP

Correspondencia a Luciana da Costa Carvalho.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Carvalho, LdC, Henry, R., McCullagh, JSO et al. Descubriendo los residuos orgánicos conservados en la corrosión de los recipientes de Pewsey Hoard. Representante científico 12, 21284 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-24400-5

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Recibido: 19 de abril de 2022

Aceptado: 15 de noviembre de 2022

Publicado: 09 de diciembre de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-24400-5

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